鋰離子電池是以含鋰物質作負極的化學電源總稱。自1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負極，以LiCoO₂為正極的鋰離子電池以來，日本一直站在鋰離子電池開發(fā)和工業(yè)生產技術的前列。進入二十一世紀，在國家政策的鼓勵和市場預期的推動下，中國新能源產業(yè)發(fā)展熱度不斷高漲，國內汽車廠商紛紛推出發(fā)展計劃。而中國新能源汽車產業(yè)體系也已基本形成。電池漿料的精密調理是提高電池綜合性能的關鍵；但國外企業(yè)不僅可以對正負極材料的形貌進行控制，而且對鋰離子電池漿料質控參數秘而不宣。對國內企業(yè)如何發(fā)展自己的核心技術成為挑戰(zhàn)

對于合漿工序而言，合漿的攪拌工藝、粘結劑、固含量和漿料粘度對漿料的穩(wěn)定性有重大的意義。通過高粘度攪拌工藝，漿料中導電劑是否能較好地分散在主料的表面，均勻地包覆住主料，這將影響極片的導電性，直接影響電池的倍率性能。因此，我國鋰離子電池行業(yè)只能通過測粘度對漿料穩(wěn)定性進行粗放的宏觀管理，而缺乏對漿料本身電學性質的研究和監(jiān)測，極大地影響了鋰離子電池的成品率，導致成本無法下降，品質無法提高。我國涉及電池材料的國家標準（GB/T 30835-2014、 GB/T 30836-2014 和GB/T 24533-2009）規(guī)定采用激光粒度分析儀進行測定，但是根據修正后的國家標準GB/T 19077 -2016，激光粒度儀只適合于球形電池原料的檢測，測試體系為透光的懸浮液，一般顆粒濃度極低（小于0.1%），以避免多重散射造成的誤差。而像電池漿料這種高濃度不透光的黑色粘稠懸浮液已經超出了激光粒度儀的應用范圍。美國和日本鋰電企業(yè)都是通過超聲衰減/電聲學技術（ISO 20998/ISO13099）表征漿料中顆粒的大小、流變性質和電學性能，進行鋰離子電池漿料及其穩(wěn)定性質控。在可比較的范圍內，超聲衰減法和激光衍射法測得的顆粒粒度是一致的^（1）。為了打破界限，提高我國鋰離子電池生產品質，根據所掌握的信息，我們對電池漿料品質控制的超聲/電聲學參數進行了初步探索。

鋰離子電池正負極漿料的測定

一、 電極的材料組成：

電極配料的過程實際上是將漿料中的各種組成按標準比例混合在一起（見表1），調制成漿料,以利于均勻涂布，極片的一致性，配料大致包括五個過程，即：原料的預處理,混料,浸濕,分散和絮凝。

配料的理化性能如下：

(1) 導電劑：非極性物質,葡萄鏈狀物，含水量3-6%，粒徑一般為 2-5μm；主要有普通碳黑、超導碳黑、石墨乳等，在大批量應用時一般選擇超導碳黑和石墨乳復配;通常為中性。

(2) PVDF粘合劑: 聚偏氟乙烯，非極性物質,鏈狀物,分子量從300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性變差。

(3) NMP: N-甲基吡咯烷酮，弱極性液體,用來溶解/溶脹PVDF,同時用來稀釋漿料。

性能的鋰離子電池離不開的生產工藝與生產制造設備，其中電池漿料的配方和電池漿料的均勻分散是生產優(yōu)良鋰離子電池的關鍵。如何發(fā)現(xiàn)和測定電池漿料的電學性能及其與電池充放電性能的關系，如何判斷和監(jiān)測分散過程及分散程度就成為至關重要的質控環(huán)節(jié)。

表1 電極的漿料組成成分及作用

目前，國內對鋰離子電池漿料的電學性能及其與電池的倍率性能的關系研究幾近，為此我們展開了相關研究。電極漿料來自國內外相關的。

二、 實驗儀器和測定參數:

我們采用美國分散技術公司（Dispersion Technology，Inc）的DT-1202 超聲粒度和zeta電位分析儀進行測定（見圖1）。該儀器實際是一臺高度集成的超聲/電聲譜分析儀，不僅可以測定原濃體系黑色漿料的粒度分布和zeta電位（粒度范圍：5nm～1mm，體積濃度可達50%），適應高粘度樣品的測定（可達20,000 cP），而且可在一臺儀器上完成pH、溫度、電導率及流變性質的測定。該儀器可同時執(zhí)行ISO 20998/ ISO13099標準，利用電學和聲學方法，可以在分散液、微乳液、具有液體分散介質的多孔材料等多相體系中測定Zeta電位。對Zeta電位值和分散相的質量分數（包括稀釋和濃縮體系）沒有限定，顆粒粒徑和孔徑大小可以在微米量級或納米范圍，對顆?；蚩紫?/span>的幾何形狀也沒有特殊的限制。液體分散介質可以是水相或者非水相，可具有任意的液體電導率、介電常數或化學成分。顆粒自身可以導電也可以不導電，膠體的雙電層可以分離也可以互相重疊，雙電層厚度或其它性質沒有限制。因此，對于電池漿料具有廣泛的適用性。除此之外，我們還關注和計算了在ISO13099標準中與體系顆粒電學性質相關的以下參數：

• Debye：即德拜長度（Debye length），電解液中雙電層的特征長度，單位是納米。它反映了膠體顆粒外層緊密層+擴散層的厚度，即雙電層厚度。雙電層厚度可以直接表明膠體顆粒帶電多少、帶電離子水化膜的厚薄和zeta電位的大小，它們直接影響著分散體系的穩(wěn)定性和流變性。

德拜長度表示為1/κ，帶電顆粒的離子分布為K²，則  

其中c_i——離子i的濃度；z_i——離子i的化合價，包含正負號；F——法拉第常數。

2. Du：杜坎數（Dukhin number），無量綱，反映表面電導率對電動、電聲現(xiàn)象及多相體系電導率和介電常數的貢獻，是雙電層極化狀態(tài)的表面過剩導電率的表征參數，它描述顆粒的表面電導率和周圍流體的體電導率之間的比率。

其中K^σ——顆粒表面層（面）電導率；K_m——液體（體）電導率；a——顆粒半徑。

3. Surface charge：雙電層的面電荷密度。單位面積界面上的電荷，由液體體相離子的特異吸附，或表面基團解離所致。表面電荷密度的單位是C/m (庫侖/米)。

4. MWf，即Maxwell-Wagner弛豫頻率：

膠體分散體系在外加電場作用下，界面雙電層的極化導致在微波和射頻頻率區(qū)間產生兩個明顯的介電弛豫現(xiàn)象——界面極化(Maxwell-Wagner)弛豫和低頻弛豫(LFDD)， 的理論和實驗研究都表明：研究粒子分散系的這兩種弛豫現(xiàn)象能提供十分豐富的關于體系的非均勻構造信息。MW弛豫頻率計算為下式：

由于Maxwell-wagner效應積累的電荷在電場撤去以后仍有可能存在，遠低于或高于此頻率可忽略雙電層的面電荷密度的變化。

5. Dynamic viscosity：動力黏度，即剪切黏度，是剪切力與液體滑移速率的比值。動力黏度用來衡量液體抵抗剪切形變的程度，它決定了不可壓縮牛頓流體的動力學。

6. Bulk viscosity：體積黏度，牛頓液體在體積發(fā)生變化時，所受阻力和體積變化速度關系的表征。體積黏度反映了流體“旋轉"和“振動"自由度的弛豫，對于非牛頓液體，則以縱向黏度表示。體積黏度（或縱向黏度）與動力黏度是彼此獨立的兩個參數，表征的是液體中不同過程、不同分子運動的兩個層面。

三、 實驗過程和結果:

3.1 實驗裝置和過程：

1. 在主機樣品池中（見圖2左）測量漿料粒度和流變性能；采用帶小型樣品杯的倒置zata(ζ)電位探頭(見圖2右），測量ζ電位；用電導率探頭測量電導率；pH和溫度探頭測量體系的pH值和溫度（NMP體系輸入pH=14）。

2. 在用膠體振動電流 (CVI) 方式測定原濃體系的zeta電位后，在應用軟件的Analysis項下，輸入電導率值，選擇“Advanced CVI"，可用CVI理論更加地計算ζ電位，以及Debye（德拜長度）、Du（杜坎數）等值。

3.2 實驗結果：

實驗數據綜述見表2。

表2       各種電池正負極漿料的超聲/電聲譜測量結果

國外樣品正極漿料和三元系漿料粒度：

國外樣品正極漿料的粒度與我們國內產品類似，但其三元系漿料粒度非常小，其粒度分布峰形是峰值在0.05μm，0.2μm和0.628μm三個峰的疊加，相關材料的電聲學信息均未透露。

圖4  鋰離子電池三元正極漿料粒度分布圖及zeta電位等（（左圖）以及流變學測定（右圖）

我們對某三元漿料進行了超聲/電聲譜全分析，其測定結果和數據見圖4和表2，在此測定的基礎上，我們還可以計算漿料微觀結構的彈性參數——Hook系數、微粘度及散射系數，它們分別為0.1，1.65cP和5.2。

討    論

1. 有關超聲/電聲譜技術

聲學和膠體學有機結合在電池漿料的應用是未來電化學領域的研究熱點之一。歷這兩個領域的學者之間交集較少。盡管膠體學中有 有關超聲現(xiàn)象的文獻報道，但我們幾乎沒有意識到這一現(xiàn)象會對膠體科學的發(fā)展和應用起到真正重要的作用。從另一方面來看，膠體科學工作者也沒有意識到聲學會是進行膠體表征的重要工具。其實，在整個膠體科學框架中隱藏著聲學部分，關鍵要看： 1）這些相關擾動本質上是電學的，機械力學的，還是機電學的；2）擾動時域是否能用穩(wěn)態(tài)，低頻或高頻來描述。表3 說明了這種主要膠體現(xiàn)象的分類情況。根據電學或機械波長λ與膠體粒徑L 之間的關系來劃分低頻和高頻的范圍。

表3       膠體現(xiàn)象

對于膠體體系，可用于漿料的超聲技術會提供關于顆粒表征的三個重要領域的信息: 粒徑分布，流變學和電動學。聲譜儀能測量超聲波的衰減，聲音的傳播速度和(或)聲阻抗。所檢測到的聲學性質包含了膠體的粒度分布，體積分數以及膠體結構和熱力學性質的信息。所以，我們能通過運用相應的理論假設和先前的一些參數從中提煉出這些信息。聲譜儀不僅僅是一個粒度分析的儀器，通過應用在膠體上的聲波和壓力，我們根據其響應還可以闡釋膠體的流變學性質。除了聲學，還有電聲學，表5和表6列出了DT-1202全配置能夠測量和計算的漿料參數，和內置的計算理論及其適用范圍。

• 用超聲法測量粒度分布原理

超聲脈沖可以穿透樣品傳播.通過測量這個寬頻超聲脈沖的衰減（聲譜），我們可以從中計算出與衰減有函數關系的粒度分布。軟件可以計算膠體顆粒超聲作用的幾種機制，包括散射、耗散和熱力學耦合。這些計算需要知道顆粒和液體的密度、液體的粘度、顆粒的重量濃度；對于軟性顆粒，如乳液或乳膠，還需要知道顆粒的熱膨脹系數。這些都可以從軟件已知物數據庫中自動獲得。對于顆粒的重量濃度也可以從聲速數據中求得。超聲方法測量粒度分布執(zhí)行ISO 20998 (GB/T 29023)標準《超聲法顆粒測量與表征》。

1.2 用超聲法測量拉伸流變性質原理

分散體系的粘彈性通常用剪切流變儀通過振動測量來獲得,其頻率范圍的上限大約是1000Hz。而用1～100 MHz頻率內的聲波來研究分散體系的粘彈性，是對傳統(tǒng)剪切流變技術的一項補充，其特殊的優(yōu)勢在于對樣品無機械和結構損傷。此外，還有可能對難表征的參數進行表征，如：體積粘度。由此可得自有分子的轉動-振動角度的新信息。而這是用剪切法不可能做到的?？v向粘度一般和非牛頓液體有關，和牛頓液體無關。利用超聲流變學可以得到以下測量數據：

n 表征牛頓液體的動力粘度（即剪切黏度）。如果知道某一特定溶液的動力粘度η，那么就可得到體積粘度η_b。

n 通過測定超聲衰減譜判斷牛頓液體。

n 可以得到分散體系的縱向彈性模數G’_long和縱向耗散模數G"_long

• 用電聲法測量Zeta電位原理

超聲引起顆粒相對于液體的運動。這個振動又侵擾了在帶電顆粒反向離子擴散界面上移動的雙電層。這種離子云的位移制造了一個偶極運動。許多顆粒的偶極運動之和就是可以用電極傳感器測量的電場。這個電場依賴于zeta電位值。用相應的理論就可以計算zeta電位。這個計算需要知道固體顆粒和液體的密度差、粘度、液體的介電常數以及顆粒的重量濃度（％wt）。通過電聲方法測量zeta電位執(zhí)行ISO 13099-1標準《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分：電聲法和動電法；ISO 13099-3 膠體系統(tǒng)——ζ電位測定方法 第2部分：聲學法》

在動態(tài)光散射zeta電位分析儀中只有經典理論。由于在極性水體系中雙電層可能會變厚，在非水體系中雙電層可能會重疊，在電聲法zeta電位分析儀中除了經典的基礎理論外，還內置兩個更的CVI膠體理論，并以德拜長度1/k與顆粒半徑a的乘積ka作為理論選擇的依據（見表5）。有關雙電層厚薄的說明見圖5。

由于涉及到其它雙電層參數，高等理論的應用會更為復雜。但另一方面，這些理論使表面電學性質的描述更為詳細，其中zui重要的兩個參數是德拜長度和杜坎（Dukhin）數。測量過程的復雜程度增加會使確定的參數更詳細，從而使得Zeta電位的值更。

德拜長度是雙電層厚度的一種估值，對于理解聚集穩(wěn)定性和粒子間相互作用很重要。杜坎數(Dukhin number，Du)是以美國分散技術公司(Dispersion Technology Inc)的CEO —— Dr.Andrei Dukhin的父親，前蘇聯(lián)的膠體化學家斯坦尼斯拉夫·杜坎（Stanislav Dukhin）命名的無量綱參數，是雙電層極化狀態(tài)的表面過剩導電率的表征參數，它描述顆粒的表面電導率和周圍流體的體電導率之間的比率。通過電導率測量可以計算。可以通過電導率的測量計算德拜長度和杜坎數（如圖6）。

表6 超聲衰減機理（五種理論模型）*

*用于計算的慣用模型由分散質的類型決定

1.4 用電震法測量多孔固體的孔隙率和界面zeta電位原理

這是一個非常前沿的技術。多孔固體的表征通常包括孔隙率，孔徑和孔壁電荷量。孔隙率和孔徑測量一般用氣體吸附法和壓汞法，而電荷量的表征通常依靠表面流動電位的測量。超聲在多孔固體中的傳播產生了一組可用于表征目的的不同效應，其中對電震電流的詳細分析得到廣泛認同：在不等容模型下的高頻超聲產生的是簡單的流動電流，這使得該方法可以取代壓汞儀而不用汞。電震法還可以表征具有極低流體動力學滲透率（hydrodynamic permeability）材料的帶電表面性質（由于小孔）。許多這類材料是不可能用傳統(tǒng)動電法測試的。該方法已列入ISO 13099-1標準《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分：電聲法和動電法》。

2. 鋰離子電池漿料與分散工藝的質量控制

鋰離子電池漿料是由多種不同比重、不同粒度的原料組成，又是固-液相混合分散，使用NMP形成的漿料屬于非牛頓流體。這種像油狀的黑色流動液體，具有一般流體所具有的特征如粘性、流動性等，但因為電池漿料是一種液固兩相流，所以還具有一些自身特殊的性能。

2.1 鋰離子電池漿料流變性：

　　流變性是指物質在外力作用下的變形和流動性質。由于液體不能承受剪切力，因而不能保持其外形的穩(wěn)定。在外力的作用下，液體就會發(fā)生流動和變形等的性質，稱為流變性。漿體的流變性十分復雜。一種漿體在低濃度時可能表現(xiàn)為牛頓流體或假塑性流體；濃度稍高產生絮團后，可能表現(xiàn)為賓漢流體；更高的濃度下又可能會出現(xiàn)脹塑性流體。

　　對同—種漿料，在剪切率不太高時，不出現(xiàn)脹流現(xiàn)象，剪切率高時又可能轉化為脹塑性流體。有些非牛頓流體在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈現(xiàn)牛頓流體形象，這可能是因為在低剪切速率下，分子的無規(guī)則熱運動占優(yōu)勢，體現(xiàn)不出剪切速率對其中物料重新排列使表觀粘度的變化。當剪切速率增高到一定限度后，剪切定向達到了*程度，因而也使表觀粘度不隨剪切速率而變。如前所述，許多非牛頓流體其流變特性受到體系中結構變化的影響。

　　影響鋰離子電池漿料流變性的一些主要參數：

（1） 分散相或固相的類型及表面電荷的大小：對于不同種類的正負極活性物質，由于其種類不同，具有不同的水化膨脹特性以及不同的表面電荷，因而不同種類的活性物質其分散特性、膠溶特性以及形成具有一定強度的結構體系的能力也各不相同，其宏觀表現(xiàn)是不同種類的活性物質配制而成的漿料具有不同的流變特性。

（2） 固相的濃度：分散相或固相濃度的大小主要影響漿料的屈服應力和塑性粘度或表觀粘度。在一般情況下，固相濃度越大，其屈服應力、塑性粘度或表觀粘度越大。

（3） 固相顆位的大小、形狀以及粒徑的分布：在固相濃度不變的條件下，顆粒的粒徑越小，由于其總的表面積增加，因而漿料的屈服應力和粘度將隨之增加。

（4） 分散介質本身的粘度：不同的溶劑具有不同的粘度，使得漿料的粘度也將隨之變化。

（5） 溫度和壓力：在不同的溫度和壓力下漿料具有不同的流變特性。

（6） 漿料的pH值。

而DT-1202具有在常壓條件下測量和計算上述全部涉及的宏觀和微觀參數的能力，這對研究漿料的配比和工藝至關重要。同時，顆粒的大小和形狀分布可以由Occhio圖像法粒度和形貌分析儀獲得。

2.2 分散效果對鋰離子電池漿料的影響：

　　混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%，是整個生產工藝中zui重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造過程中，正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程，而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、微環(huán)境等的變化。在正、負極漿料中，顆粒狀活性物質的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運動，因此在鋰離子電池生產中各極片材料的漿料的混合分散至關重要，漿料分散質量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產的質量及其產品的性能。

　　大部分的漿料都是屬于懸浮液體系。不穩(wěn)定的懸浮液在靜止狀態(tài)下發(fā)生絮凝，并由于重力作用而很快分層，分散的目的就是要在產品的有效期內抗絮凝、防止分層，維持懸浮顆粒的均勻分布，提高產品的穩(wěn)定性。而監(jiān)測漿料穩(wěn)定性的*手段就是用zeta電位探頭直接定時（定期）觀察漿料的平均粒度和zeta電位變化，監(jiān)測團聚的發(fā)生。

　另外，在我們的初步實驗探索中，石墨烯和鈦酸鋰的NMP漿料電性能表現(xiàn)搶眼，這些參數與材料種類、漿料濃度和漿料穩(wěn)定狀態(tài)之間的關系需要進一步探索。

2.3 電池漿料的電學性能與電池的倍率性能之間的關系：

美國分散科技公司（DTI）專注于非均相體系表征的科學儀器業(yè)務，基于超聲法原理的DT-1202主要應用于在原濃的分散體系中表征粒徑分布、zeta電位、流變學、固體含量、孔隙率，包括CMP漿料，納米分散體，陶瓷漿料，電池漿料，水泥家族，藥物乳劑等，并可應用于多孔固體。電池漿料的性質與固相類型和濃度、表面電荷大小、粒徑分布和流變性有關，而實驗表明，有關這些性質的參數可以從DT-1202上一次性測出或計算得到。

DT-1202是分析儀器，因此對于黑色高濃體系的電池漿料的測定，在默認的基礎理論基礎上，需要從分析窗口中選擇CVI理論等重新計算數據，從而獲得可靠的數據。它可以同時得到體系的動力黏度（剪切黏度）和體積黏度，是電池漿料開發(fā)研究和質量控制的利器。除此之外，在本文的初步探索中，還可獲得一系列電池漿料的電學參數，這些參數與成品電池的倍率關系還需要通過進一步實驗摸索和確認。這些實驗包括：

• 在漿料濃度進行梯度變化下，相關電學參數的變化趨勢；

• 電池的倍率變化與漿料電學參數變化之間的函數關系。

目前，對于水泥這樣的傳統(tǒng)材料，已經采用zeta 電位和雙電層厚度研究和監(jiān)測水泥分散體系的穩(wěn)定性、流變性以及水泥的凝結和硬化過程（4）。我們相信，在上述實驗的基礎上，一定能發(fā)現(xiàn)和掌握對電池漿料等新能源材料質控的鑰匙。

—— 2017年6月3日星期六

參考文獻

1. 專著：Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Characterization of liquids, nano- and microparticulates, and porous bodies using ultrasound", Elsevier, 2010

2. 石墨邦：鋰電漿料特性和分散機理的zui強總結。電池中國。2017-03-22 09:30:00  

3. ISO 13099-1標準:《膠體系統(tǒng) ——ζ電位測定方法 第1部分：電聲法和動電法；ISO 13099-3 膠體系統(tǒng)——ζ電位測定方法 第2部分：聲學法》

4. 劉春雁：水泥分散體系的帶電機理及雙電層厚度的描述.《科海故事博覽·科技探索》 , 2012